浙江杭州萬景新材料有限公司

淺析鋰離子電池隔膜技術(shù)

  15867120050，qq: 1980779123 徐經(jīng)理 

      作為鋰電池四大材料之一的隔膜，盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng)，但卻是鋰電池中關(guān)鍵的內(nèi)層組件。電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系，隔膜性能的改善對提高鋰電池的綜合性能起著重要作用。

  在鋰電池中，隔膜吸收電解液后，可隔離正、負極，以防止短路，但同時還要允許鋰離子的傳導(dǎo)。而在過度充電或者溫度升高時，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導(dǎo)防止爆炸。不僅如此，鋰電池隔膜還要有強度高、防火、耐化學(xué)試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點。

  液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池所用隔膜可以分為：微孔高分子膜，非織造布及復(fù)合隔膜。由于具有加工成本較低和機械性能較好的優(yōu)點，微孔高分子膜膜使用最廣泛。非織造布的優(yōu)點是成本低和熱穩(wěn)定性好。而復(fù)合隔膜由于提供了極好的熱穩(wěn)定性和對非水電解質(zhì)的侵潤性，近來也引起很大的關(guān)注。

減少內(nèi)部短路的技術(shù)路線

      膈膜是避免鋰電池內(nèi)部熱失控的關(guān)鍵部件，盡管具有熱關(guān)閉性能的隔膜上世紀(jì)90年代就已經(jīng)商品化了，但它對于加工缺陷造成的硬性內(nèi)部短路確實無效的。為了減輕內(nèi)部短路，在過去幾年中人們提出了兩種技術(shù)路線。一是制備具有高熔點，低的高溫收縮性和優(yōu)異的機械性能（特別是抗穿刺強度）的隔膜。二是制備高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層，要么將高純氧化鋁（VK-L30G）粉末分散于高分子材料中，從中高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間塌陷，從而避免熱失控情況下的內(nèi)部短路。

隔膜熱關(guān)閉性能

      目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個附加功能，就是熱關(guān)閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因為隔膜所用聚烯烴材料具有熱塑性，當(dāng)溫度接近材料熔點時，微孔閉合形成熱關(guān)閉，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成短路，起到保護電池的作用。

Venugopal等人測試了多種不同高分子薄膜的熱關(guān)閉性能（如圖1所示）。聚丙烯膜（pp）的熱關(guān)閉溫度在165°C左右，電阻增加了大約兩個數(shù)量級；聚乙烯膜（pe）熱關(guān)閉溫度在135°C左右，電阻增加了大約三個數(shù)量級。據(jù)報道，電阻通常需要有至少三個數(shù)量級的增加才能有效的關(guān)閉反應(yīng)。隔膜還必須防止電極在高溫下互相接觸，因此在高溫下的收縮需要最小化。

  圖1：不同高分子隔膜熱關(guān)閉性能測試圖

高分子多孔膜的加工過程

      目前使用最廣泛的制備隔膜的兩種工藝是干法工藝和濕法工藝，兩種工藝都需要采用擠出機，并且在一個或兩個的方向進行拉伸。拉伸目的是要引入和增加孔隙率并改善拉伸強度，兩者都采用低成本的聚烯烴作為原料，因此隔膜成本大部分有加工方法決定。

  干法工藝：在干法工藝中，熔融擠出的聚烯烴薄膜直接在熔點一下進行高溫退火處理，以促進晶體生長和/或增加晶體的尺寸和數(shù)量。規(guī)則排列的晶體具有平行排列的片晶，方向垂直于擠出方向。薄膜通?，F(xiàn)在較低溫度下進行單軸拉伸，隨后在較高溫度下進行拉伸。通過使用軋輥，可獲得沿擠出方向150％——250％的拉伸，多孔結(jié)構(gòu)在這一過程中就形成了。隨后進行熱處理來固定這些微孔并釋放薄膜中的殘余應(yīng)力。采用干法制備的多孔隔膜通常顯示出特征的裂縫狀的微孔結(jié)構(gòu)（如圖2（a）所示）。

  從圖2（a）中可以很明顯看出，納米尺寸的纖維連接了相鄰的晶區(qū)。通常來說，單軸拉伸的薄膜顯示出較好的機械性能（＞150Mpa的拉伸強度），但是沿擠出方向有較高的熱縮性；而在橫向上，則顯示較低的拉伸強度（＜15Mpa）e而熱縮性則可以忽略。采用干法不需要使用溶劑，但是這種方法只適用于可以形成半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高分子。Kim等對比了退火溫度對制備中空纖維膜的影響，發(fā)現(xiàn)提高退火溫度可進一步提高結(jié)晶度。

圖2：干法工藝（a）和濕法工藝（b）

  濕法工藝：在濕法工藝中，高分子在高溫下被擠出或吹制成薄膜前，需要將增塑劑（或低分子量的物質(zhì)，例如石蠟油或礦物油）加入到高分子。在薄膜固化后，通過使用易揮發(fā)溶劑（例如二氯甲烷和三氯乙烯），增塑劑被從薄膜中萃取出來，從而留下了亞微米尺寸的微孔。隨后，多孔薄膜通過了一個溶劑萃取器來移除其中的溶劑。采用濕法工藝制備的隔膜通常進行雙軸拉伸來擴大微孔的尺寸以及增加孔隙率。濕法工藝得到的隔膜中的孔更加類似圖形（如圖2（b）所示）。沿擠出方向和橫向拉伸強度相差不多，兩者都可以超過100Mpa。由于沒有要求在拉伸前需要形成半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此與干法工藝相比，濕法工藝可用于更多的分子。另外，增塑劑的使用降低了粘度、因此改善了高分子的加工性能。但是，濕法過程中的增塑劑萃取增加了生產(chǎn)成本。

  許多參數(shù)，例如萃冷溫度，拉伸速度和薄膜厚度都會影響隔膜的形貌。研究表明，在增塑劑萃取前拉伸可以產(chǎn)生平均尺寸更小的微孔和更窄的孔徑分布（相比增塑劑萃取后拉伸）。除了干法和濕法之外，還有其他一些方法也被研究用來制備鋰離子電池隔膜。相轉(zhuǎn)化就是另一種為人熟知的制備薄膜的方法。

用于制備多孔隔膜的高分子

  大部分商業(yè)化的鋰電池隔膜都是利用PE，PP，其他聚烯烴及他們的混合物或者共聚物，通過干法或濕法工藝制備得到。聚烯烴通常具有良好的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，通過關(guān)閉微孔和將薄膜變成無孔薄膜，大部分的聚烯烴隔膜在不同溫度下都具有熱關(guān)閉功能。PP膜的熱關(guān)閉溫度在160°C左右，PE膜在120°C—150°C之間（取決于形貌）。

  盡管聚烯烴材料可以再合適的溫度區(qū)間內(nèi)提供熱關(guān)閉功能，但是微孔關(guān)閉后電芯的溫度任然可能繼續(xù)升高。因此隔膜可能收縮，熔融并最終導(dǎo)致點擊短路。為此，熱關(guān)閉溫度和熔融溫度之間的越大越好。為達到這一目的，可以講PP和PE上擠出或制成薄板來制備多層薄膜。人們?yōu)榇酥苽淞藀p/pe雙層隔膜以及PP/PE/PP三層隔膜。在溫度低于熱失控溫度時，PE層轉(zhuǎn)化成無孔膜，從而增加了電阻并提供熱關(guān)閉。與此同時，PP層仍舊能保持隔膜的機械性能并格力電極。

  Ihm等人采用濕法工藝?yán)酶呙芏染垡蚁℉DPE）和超高分子量聚乙烯(UHMWPA)的共混物制備隔膜。隨著共混物中